Flüssigkeiten können in Nanometerspalten teilweise kristallisieren

Röntgenuntersuchung zeigt überraschende Koexistenz von flüssiger und kristalliner Form

14.05.2019

DESY, Milena Lippmann

Im Versuchsaufbau wurde die Flüssigkeit zwischen zwei Diamantstempeln in einem nanometerdünnen Spalt eingeschlossen. Die Röntgenuntersuchungen zeigen, dass unter diesen Bedingungen Flüssigkeits- und Kristalleigenschaften gleichzeitig existieren.

In sehr schmalen Spalten können Flüssigkeiten teilweise kristallisieren. Röntgenuntersuchungen bei DESY zeigen, dass bei Spaltgrößen von wenigen Moleküldurchmessern Flüssigkeits- und Kristalleigenschaften eines Materials zugleich existieren können. Die Beobachtung dieser Koexistenz ist für alle Flüssigkeiten in sehr kleinen Hohlräumen von Bedeutung und damit auch beispielsweise für die Lehre von der Reibung (Tribologie). Das Team um die DESY-Forscher Milena Lippmann und Oliver Seeck stellt seine Untersuchung im Fachblatt „The Journal of Physical Chemistry Letters“ vor.

Es war bereits bekannt, dass an einer Grenzfläche, also etwa dem Boden oder der Wand eines Gefäßes, Flüssigkeiten atomar dünne Schichten bilden, sogenannte Layer. An der Grenzfläche ist die Flüssigkeit damit nicht so ungeordnet wie im Volumen. Direkt an der Wand bildet sich eine relativ gut geordnete Lage aus Molekülen der Flüssigkeit, auf dieser eine weitere, etwas schlechter geordnete, auf der wieder eine noch schlechter geordnete, bis nach etwa vier bis fünf Lagen die Unordnung der Flüssigkeit erreicht ist.

„Trotz dieses Layerings bleibt die Flüssigkeit flüssig, das heißt, die Chemie und Physik der Schicht ändert sich nicht grundlegend“, erläutert Seeck. „Interessant ist nun, wenn zwei glatte Grenzflächen mit einer Flüssigkeit dazwischen auf Nanometerabstand zusammengebracht werden.“ Ein Nanometer ist ein millionstel Millimeter, damit kommt der Abstand in die Größenordnung der Moleküle, die je nach Flüssigkeit beispielsweise einen halben Nanometer Durchmesser haben können.

In diesem Fall erwartet die Theorie, dass sich das Layering der Moleküle von beiden Seiten überlappt und dadurch verstärkt. „Die Vorhersagen sind sich aber uneinig, ob die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Flüssigkeit dabei erhalten bleiben, oder ob die eingeschränkte Geometrie auch zu einer Änderung der thermodynamischen Eigenschaften führt“, berichtet Lippmann. „Durch letzteres kann es dazu kommen, dass die Flüssigkeit kristallisiert – nicht aufgrund von Druck oder Temperatur, sondern einfach nur, weil es thermodynamisch in dem engen Spalt günstiger ist. Dieser Fall hätte erhebliche Auswirkungen auf alle chemischen und physikalischen Prozesse im Spalt, da sich ein Kristall ganz anders verhält als eine Flüssigkeit.“

Um diese Frage zu klären, hat das Team an der Strahlführung P08 an DESYs Röntgenlichtquelle PETRA III als Modellsystem flüssigen Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) zwischen zwei Diamantstempeln untersucht, die sich auf wenige Nanometer annähern ließen. Aus der Reflexion und der Streuung des hellen, kurzwelligen Röntgenlichts lässt sich die molekulare Struktur der Flüssigkeit zwischen den Diamantstempeln beobachten. „Wir haben nachgewiesen, dass sich in dem Diamantspalt eine Koexistenz des Layerings und der Kristallisation einstellt“, berichtet Lippmann. „Das Layering ergibt sich dabei nicht einfach durch eine Aufeinanderlagerung der Moleküle, sondern es geschieht auf submolekularer Ebene, da die CCl4 Moleküle eine Vorzugsorientierung annehmen. Die dadurch entstehende Schichtung von abwechselnd chlor- und kohlenstoffreichen Lagen bildet zusammen mit der Vorzugsorientierung einen Kondensationskeim für Kristalle.“

Das Material in dem Nanometerspalt hat auf diese Weise sowohl Eigenschaften einer Flüssigkeit als auch eines Kristalls. Dies lässt sich auch an den Röntgen-Streubildern sehen, die simultan sogenannte Bragg-Reflexe zeigen, ein Charakteristikum für Kristalle, als auch das Streusignal des Layerings einer Flüssigkeit.

„Unsere Beobachtung hat direkte Konsequenzen für jegliche Art von Flüssigkeiten in sehr kleinen Hohlräumen; das kann beispielsweise für Katalyse oder andere chemische Reaktionen in Nanometeröffnungen von Bedeutung sein, aber auch für die Untersuchung von Reibung und das richtige Schmieren dagegen“, betont Seeck. „Mit der nächsten Ausbaustufe PETRA IV der DESY-Röntgenlichtquelle wird sich dieser Prozess noch sehr viel genauer ablichten lassen, so dass sich möglicherweise auch die Dynamik untersuchen lässt.“

Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY

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