Filmaufnahmen von ultraschnellen Molekularbewegungen in Einkristallen
Ein bemerkenswerter Meilenstein enthüllte die molekulare Reaktion und brachte Licht in den komplizierten Tanz der Atome und die Geheimnisse der chemischen Umwandlungen
Das Verhalten von Materie zu verstehen ist entscheidend für den Fortschritt in wissenschaftlichen Bereichen wie Biologie, Chemie und Materialwissenschaft. Die Röntgenkristallographie hat bei diesem Streben eine wichtige Rolle gespielt, da sie es den Wissenschaftlern ermöglicht, Molekülstrukturen mit Präzision zu bestimmen. Bei herkömmlichen Röntgenkristallografie-Experimenten wird ein Einkristall mehrfach mit Röntgenstrahlen bestrahlt, um Beugungssignale zu erhalten. Dies ist problematisch, da die Struktur der Probe durch die Röntgenbestrahlung verändert oder beschädigt wird.
Schema eines zeitaufgelösten seriellen Femtosekunden-Kristallographie-Experiments (TR-SFX) an porösem Koordinationsnetzwerk-224(Fe), PCN-224(Fe). Die Kristalle von PCN-224(Fe) werden einem intensiven Femtosekunden-UV-Laserpuls ausgesetzt, um eine Reaktion auszulösen. Ultraschnelle strukturelle Veränderungen von Eisenporphyrin- und Zirkoniumclustern in PCN-224(Fe) wurden direkt mit Röntgenpulsen aus der Freie-Elektronen-Röntgenlaseranlage mit Femtosekunden- (10-15 Sekunden) und Angström- (10-10 Meter) räumlich-zeitlicher Auflösung sichtbar gemacht. Durch Messung der von den Röntgenpulsen erzeugten Röntgenbeugungsmuster über die Zeit wurde die Molekularstruktur von PCN-224(Fe) nach der Reaktion beobachtet.
Institute for Basic Science
In den letzten Jahren haben Fortschritte in der Technologie die Entwicklung der "zeitaufgelösten seriellen Femtosekunden-Kristallographie" (TR-SFX) ermöglicht. Bei der seriellen Kristallographie wird ein Kristall nur einmal mit Röntgenstrahlen bestrahlt, was die Messung der Probe im bestmöglichen Zustand ermöglicht, in dem der Kristall nicht durch Röntgenstrahlen beschädigt wird. Dies wird dann mit der beliebten zeitaufgelösten Technik kombiniert, mit der die strukturellen Veränderungen von Molekülen in Kristallen während einer Reaktion in Echtzeit verfolgt werden können.
Allerdings war TR-SFX bisher nur auf die Untersuchung von Proteinproben beschränkt. Wenn die Nutzung von TR-SFX auf Nicht-Protein-Proben ausgeweitet werden kann, eröffnet dies Möglichkeiten zur Untersuchung von Echtzeitbewegungen in einem breiteren Spektrum von Materialien, darunter auch solchen, die für Halbleiter und Batterien wichtig sind.
Zum ersten Mal haben Forscher unter der Leitung von Direktor IHEE Hyotcherl vom Center for Advanced Reaction Dynamics im Institute for Basic Science (IBS) TR-SFX auf ein anderes System als Proteine angewendet. Sie wählten eine Probe mit der Bezeichnung poröses Koordinationsnetzwerk-224(Fe), PCN-224(Fe), um die Machbarkeit der seriellen Kristallographie auf molekularer Ebene zu demonstrieren, die es ihnen ermöglicht, molekulare Bewegungen in Echtzeit mit atomarer Auflösung zu beobachten. Die Probe besteht aus Kohlenmonoxid (CO), das an Eisenporphyrinderivate (Fe-Porphyrin) und Zirkoniumcluster (Zr) adsorbiert ist, die sich in einem metallorganischen Gerüst wiederholen.
Der Grund, warum TR-SFX bisher nur auf die Untersuchung von Proteinproben beschränkt war, lag darin, dass für die Auswertung der Strukturen von Nicht-Protein-Proben wesentlich höhere Standards erforderlich sind. Daher musste das IBS-Team die Spezifikation der Kristallographie stark verbessern, um diese hohen Kriterien zu erfüllen. Mit dem Aufbau des Teams konnte die Kristallstruktur zu insgesamt 33 Zeitpunkten zwischen 100 Femtosekunden und 3 Nanosekunden (10-9 Sekunden) nachgewiesen werden. Dies ist ein Fortschritt gegenüber früheren TR-SFX-Studien der Proteine, die in der Regel Kristallstrukturen zu nur etwa 10 Zeitpunkten aufzeigen. Diese beträchtliche Steigerung der zeitlichen Auflösung, die fast dreimal so hoch ist wie bei früheren Studien an Proteinen, ermöglichte eine genauere Darstellung der strukturellen Veränderungen über einen langen Zeitraum.
Wenn PCN-224(Fe) mit Licht bestrahlt wird, wird das an das Fe-Porphyrin adsorbierte CO dissoziiert, was eine Kaskade von Strukturveränderungen auslöst. Mit dem verbesserten TR-SFX konnten die Forscher diese strukturellen Veränderungen mit einer noch nie dagewesenen Detailgenauigkeit beobachten - mit einer Femtosekunden-Zeitauflösung von 10-15 Sekunden und einer atomaren Auflösung von 10-10 Metern (oder Angström).
Sie konnten drei verschiedene Wege der Strukturveränderung identifizieren: Doming, die Bewegung von Eisenatomen in Eisenporphyrinen aus der Porphyrinebene heraus; Phononmodus von Zirkonium- und Eisenatomen; und zufällige Schwingungsbewegung mit steigender Temperatur. Mit dieser Studie haben die Forscher gezeigt, dass es möglich ist, TR-SFX-Messungen auf chemische Systeme anzuwenden, ein wichtiger Schritt zur Demonstration der praktischen Anwendbarkeit der Technik.
Die Studie stellt einen wichtigen Meilenstein für die wissenschaftliche Gemeinschaft dar, da zum ersten Mal das Verhalten von Molekülen mit Hilfe der seriellen Kristallographie in Echtzeit beobachtet werden konnte. Durch den Einsatz von TR-SFX, einer Technik mit hoher räumlicher und zeitlicher Auflösung, war das Team in der Lage, kleinste strukturelle Veränderungen in Festkörpermolekülen in Echtzeit zu erfassen.
Direktor Ihee vom Center for Advanced Molecular Reaction Dynamics sagte: "Da die in dieser Studie vorgeschlagenen technischen Fortschritte und Analysemethoden in großem Umfang zur Beobachtung vieler anderer Kristallphasenreaktionen verschiedener molekularer Systeme eingesetzt werden können, eröffnet diese Forschung nicht nur neue Horizonte auf dem Gebiet der Molekülstrukturforschung, sondern hat auch endlose Anwendungsmöglichkeiten für zukünftige wissenschaftliche Entdeckungen."
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Originalveröffentlichung
Jaedong Kang, Yunbeom Lee, Seonggon Lee, Hosung Ki, Jungmin Kim, Jain Gu, Yongjun Cha, Jun Heo, Kyung Won Lee, Seong Ok Kim, Jaehyun Park, Sang-Youn Park, Sangsoo Kim, Rory Ma, Intae Eom, Minseok Kim, Jeongho Kim, Jae Hyuk Lee, Hyotcherl Ihee; "Dynamic three-dimensional structures of a metal–organic framework captured with femtosecond serial crystallography"; Nature Chemistry, 2024-3-25
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