Polyolefine: Bestimmung von Molekulargewichten und Verzweigungsstrukturen mit der GPC/SEC

G. Heinzmann, B. Tartsch,
Viscotek, a Malvern Company

Keywords: Gelpermeationschromatographie, Größenausschlusschromatographie, Hochtemperatur-GPC, GPC, SEC, Lichtstreuung, Kleinwinkel-Lichtstreuung, Viskosimeter, Verzweigungen, Molekulargewichte, Polyethylen, Polypropylen, Polyolefine

Polyethylen und Polypropylen, zwei Polymere aus dem Bereich der Polyolefine, werden jedes Jahr in großen Mengen produziert. Je nach Herstellungsverfahren und verwendetem Katalysator können lineare oder vezweigte Polymere hergestellt werden. So gibt es z. B. im Fall des Polytehylen unter anderem ein HDPE (High Density Polytheylene), ein LDPE (Low Density Polyethylene) und ein LLDPE (Linear Low Density Polytehylene). Sowohl das HDPE wie auch das LLDPE bestehen aus weitestgehend linearen bzw. nur gering verzweigten Polymermolekülen die im Festkörper aufgrund Ihrer hohen Kristallinität eine sehr kompakte Struktur aufbauen können. LDPE hingegen besteht aus verzweigten Polymermolekülen mit geringerer Kristallinität und baut daher im Festkörper eine Struktur mit geringerer Dichte auf. Zur Analyse der verschiedenen Polyolefinsorten wird eine Hochtemperatur-GPC/SEC-Anlage mit Dreifachdetektion (Kleinwinkel-Lichtstreuung, Viskositätsdetektion und Brechungsindexdetektion) eingesetzt. Mit dieser Technik können die Molekular-gewichtsverteilungen und auch die Polymerstrukturen (Verzweigungsgrade) der Poylolefine zuverlässig bestimmt werden. So kann schnell festgestellt werden um welchen Polymertyp es sich handelt.

Einleitung

Wie beschrieben können durch gezielte Synthese und Wahl des Katalysators unterschiedliche Formen von Polyethylen hergestellt werden. Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften werden die verschiedenen Polyethylene auch in unterschiedlichen Anwendungsgebieten eingesetzt. So werden aus LDPE und LLDPE überwiegend Folienprodukte wie Müllsäcke, Schrumpffolien und Landwirtschaftsfolien hergestellt. HDPE findet dagegen Anwendung in Rohrleitungen, Flaschen und großen Behältern sowie Spritzgussteilen.

Um eine gleichbleibende Qualität der Endprodukte gewährleisten zu können muss das Ausgangsprodukt auf seine Eigenschaften hin untersucht werden. Die maßgeblichen Parameter sind die Molekulargewichte des Kunststoffes und deren Verteilung (Polydispersität) sowie die Verzweigungsstruktur der Makromoleküle. Zur Charakterisierung der Polymere wird die Gelpermeationschromatographie (GPC/SEC) eingesetzt.

Hochtemperatur-GPC/SEC-Systeme

Mit der Technik der Gelpermeationschromatographie (GPC/SEC) mit Dreifachdetektion [1] können die Molekulargewichte und die Verzweigungsstrukturen von Polyolefinproben bestimmt werden. Da sich Polyolefine nur unter drastischen Bedingungen lösen muss eine spezielle GPC/SEC-Anlage verwendet werden die bei Temperaturen von ca. 150°C betrieben wird (Abb. 1). Das System muss von der Probenvorlage bis hin zum Abfallgefäß temperiert sein und die Kristallisation der Probe und damit die Verstopfung des Systems zu vermeiden.

Abb.1: Viscotek Hochtemperatur-GPC/SEC-System Modell 350 mit Dreifachdetektion.


Als Lösungsmittel haben sich ortho-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol bewährt. Jeder der drei Detektoren liefert eine andere physikalische Information: aus dem Signal des Kleinwinkel-Lichtstreudetektors resultiert direkt das absolute Molekulargewicht der Probe [2], der Brechungsindexdetektor bestimmt die Probenkonzentration an jedem Punkt des Chromatogramms und der Viskositätsdetektor misst die intrinsische Viskosität und somit die Dichte des Polymerknäuels. Aus dem Produkt von Molekulargewicht und intrinsischer Viskosität wird der hydrodynamische Radius der Probe bestimmt. Trägt man die intrinsische Viskosität einer Probe logarithmisch über dem Molekulargewicht auf (Mark-Houwink-Plot, [3]) kann mittels der Zimm-Stockmayer-Theorie [4] der Verzweigungsgrad der Probe an jedem Punkt der Molekulargewichtsverteilung ermittelt werden.
Das Hochtemperatur GPC/SEC-System Modell 350 von Viscotek ist das modernste System dieser Art. Wesentliche Merkmale des Systems sind der Kleinwinkel-Lichtstreudetektor zur direkten Messung der Molekulargewichte und der bewährte Vierkapillar-Viskositätsdetektor für die Bestimmung der Verzweigungsstrukturen. Dieser Detektor wird bereits seit vielen Jahren in Hochtemperatur-GPC/SEC-Systemen anderer Hersteller verwendet.

Abb. 2: Dreifachchromatogramm der LDPE-Probe.


Charakterisierung von Polyethylenproben

Es wurden drei verschiedene Polyethylenproben vermessen; Probe 1 ist ein linearer NBS-Standard, Probe 2 ist eine HDPE-Probe und Probe 3 ist eine LDPE-Probe. Abbildung 2 zeigt exemplarisch das Dreifachchromatogramm der LDPE-Probe.

In Tabelle 1 sind die Resultate für die Bestimmung der Molekulargewichte sowie der intrinsischen Viskositäten mittels GPC/SEC mit Dreifachdetektion für alle drei Polyethylenproben aufgelistet.

 

Tabelle 1: GPC/SEC-Ergebnisse für drei Polyethylenproben.
Mn = Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes, Mw = Gewichtsmittelwert des Molekulargewichtes, Mz = Zentrifugenmittelwert des Molekulargewichtes, IV = Intrinsische Viskosität, Rh = hydrodynamischer Radius
Probe Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mz (g/mol) IV (dl/g) Rh (nm)
NBS 1475 18.524 53.161 138.412 1,021 8,65
HDPE 30.912
202.792 1.098.000 1,275 12,82
LDPE 48.851
196.321 791.422 0,780 11,55

 

Abb. 3: Mark-Houwink-Plot der linearen Polyethylenprobe (NBS 1475-Standard).


Trägt man nun wie bereits beschrieben die intrinsische Viskosität einer Probe logarithmisch über dem Molekulargewicht auf so entsteht der so genannte Mark-Houwink-Plot (Abb. 3):

Der Mark-Houwink-Plot ist der zentrale Strukturplot in der GPC/SEC. Es werden logarithmisch die Intrinsischen Viskositäten gegen das Molekulargewicht der Probe aufgetragen.

Log IV = log k + a x log Mw (Mark-Houwink-Gleichung)

Für ein Polymer oder Biopolymer das eine lineare Kette ohne Verzweigungen ausbildet muss sich eine Gerade ergeben mit einer Steigung von 0,6-0,8 (a-Wert). Für verzweigte Polymere resultiert ein geringerer a-Wert.

Aus dem Mark-Houwink-Plot können über die Zimm-Stockmayer-Theorie die Verzweigungsgrade von Polymer- und Biopolymerproben ermittelt werden. Prinzipiell gilt, dass ein Polymermolekül mit einer größeren intrinsischen Viskosität bei gleichem Molekulargewicht eine geringere molekulare Dichte und somit eine offenere, eventuell gestrecktere Form aufweist mit ggf. weniger Verzweigungen im Molekül.

Abb. 4: Überlagerung der Mark-Houwink-Plots der linearen PE-Probe (NBS 1475-Standard, a-Wert: 0,710), der HDPE-Probe (a-Wert: 0,671) und der LDPE-Probe (a-Wert: 0,497).


Abbildung 4 zeigt eine Überlagerung der Mark-Houwink-Plots von allen drei Polyethylenproben.

 

Im ersten Schritt wird aus den Viskositäten der linearen Probe und der verzweigten Probe an jedem Punkt der Verteilung ein g-Faktor berechnet:

Gleichung 1:

Der Strukturfaktor ε im Exponent von Gleichung 1 beschreibt den Zusammenhang zwischen dem hydrodynamischen Radius und dem Trägheitsradius und ist für Polyethylen in 1,2,4-Trichlorbenzol 0,75. Der in Gleichung 1 ermittelte g-Faktor kann nun wiederum mittels Gleichungen aus der Zimm-Stockmayer Theorie mit der Verzweigungszahl Bn ins Verhältnis gesetzt werden. Hierzu muss aber zunächst geklärt werden ob man ein sternförmiges Polymer untersucht und als Antwort auf die Verzweigungsanalyse eine Anzahl an Armen erhält oder ob man ein willkürlich verzweigtes Polymer analysiert und somit als Antwort eine Anzahl an Verzweigungen erhält. Beide Fälle führen physikalisch zu demselben Effekt: einer Verringerung der Intrinsischen Viskosität bei gegebenem Molekulargewicht; daher kann die Technik alleine diese Fälle nicht unterscheiden. Diese Aufgabe obliegt dem Anwender. Hat man sich für eine Verzweigungsart entschieden, dann kann die Berechnung des Verzweigungsgrades mit verschiedenen Gleichungen durchgeführt werden:

Gleichung 2 (sternförmige Verzweigungen; f = Anzahl der Arme):

g = (3f-2) / f2

Gleichung 3 (willkürliche Verzweigungen, trifunktional, polydispers):

In Abb. 5 ist das Ergebnis der Verzweigungsanalyse für die LDPE-Probe abgebildet. Für die Berechnungen wurde Gleichung 3 verwendet. Deutlich ist in Abbildung 5 die steigende Zahl an Verzweigungen im Molekül mit steigendem Molekulargewicht zu erkennen. Die Verzweigungsfrequenz und damit die Anzahl der Verzweigungen pro Monomereinheit ist jedoch im niedermolekularen Bereich größer.


Zusammenfassung

Mit der Technik der GPC/SEC mit Dreifachdetektion können Polyolefinproben umfassend charakterisiert werden. Neben dem absoluten Molekulargewicht der Proben kann auch deren Verzweigungsgrad zuverlässig bestimmt werden. Durch die Auftrennung der Probe nach dem hydrodynamischen Volumen der einzelnen Polymermoleküle kann nicht nur ein Mittelwert für den Verzweigungsgrad sondern die Verteilung der Verzweigungen über den gesamten Molekulargewichtsbereich der Probe ermittelt werden.

Literatur:

[1] B. Tartsch: „Sehen Sie das komplette Bild Ihrer Makromoleküle? Triple Detection in der Gelpermeationschromatographie“, Labo 4/2005, S. 15-18

[2] G. Heinzmann, R. Walkenhorst: „Bestimmung von absoluten Molekulargewichten mittels GPC-Kleinwinkellichtstreuung“, GIT Separation 1/2002

[3] S. Mori, H.G. Barth, Size Exclusion Chromatography, Springer Verlag 1999

[4] Zimm, B.H., Stockmayer, W.H.: J. Chem. Phys. 17, 1301, (1949)

Kurzbiographie der Autoren:

Dr. Gerhard Heinzmann

  • Bis 1996 Studium der Chemie und Promotion an der Universität Karlsruhe und am Forschungszentrum Karlsruhe
  • 1996-1998 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Forschungszentrum Karlsruhe
  • 1998-2000 Vertriebsingenieur im Bereich HPLC und Spektroskopie
  • seit 2000 Vertriebsingenieur bei der Firma Viscotek, a Malvern Company

Dr. Bernd Tartsch

  • Bis 1999 Studium der Chemie und Physik an der Universität Ulm
  • 1999-2003 Promotion in der Makromolekularen Chemie an der Universität Ulm
  • Seit 2003 Mitarbeiter im Vertrieb bei der Firma Viscotek, a Malvern Company

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