Messung von Partikelgrößen mittels moderner Laserbeugungstechniken

Dr. Paul Kippax, Product manager Diffraction Systems, Malvern Instruments Ltd
Enigma Business Park, Grovewood Road, Malvern, Worcestershire, UK, WR14 1XZ

Einführung

Es wurden viele verschiedene Techniken für die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung entwickelt, in vielen verschiedenen Industriebereichen jedoch ist die Laserbeugung die bevorzugte Methode.

Die Laserbeugung oder LALLS (Low Angle Laser Light Scattering)-Methode kann zur zerstörungsfreien Analyse von nassen und trockenen Proben von Partikeln mit einer Größe von 0,02 bis 2000 Mikrometer verwendet werden und besitzt besondere Vorteile, die sie bei vielen Materialien von anderen Methoden positiv unterscheidet.

Dieser Artikel untersucht die Herausforderungen bei der Messung der Partikelgröße. Es werden verschiedene Definitionen des Begriffs “Partikelgröße” beleuchtet, und die der Laserbeugungsanalyse zugrunde liegende Theorie wird in groben Zügen dargestellt. Darüber hinaus werden die Vorzüge der Laserbeugung als eine analytische Methode zur Bestimmung der Partikelgröße erörtert. Dabei wird Bezug zum von Malvern Instruments entwickelten Mastersizer 2000 hergestellt, der eine leichte und effiziente Analyse ermöglicht.

Was ist die Partikelgröße?

Bevor wir auf die verschiedenen Methoden zur Bestimmung der Partikelgröße eingehen, ist es wichtig, die Definition des Begriffs “Partikelgrößenverteilung” zu verstehen. Partikel sind dreidimensionale Gebilde. Drei Parameter (Länge, Breite, Höhe) sind erforderlich, um eine vollständige Beschreibung von Partikeln geben zu können. Es ist also nicht möglich, ein Partikel durch Angabe einer einzigen Zahl zu beschreiben, die der Partikelgröße entspricht. Bei der Mehrzahl der Methoden zur Größenbestimmung wird deshalb davon ausgegangen, dass das zu messende Material kugelförmig ist, da eine Kugel die einzige Form ist, die mittels einer einzigen Zahl (dem Durchmesser) beschrieben werden kann. Diese Aquivalentdurchmesser-Approximation ist nützlich, da sie die Darstellung der Partikelgrößenverteilungen vereinfacht. Das bedeutet allerdings, dass, wenn nicht kugelförmige Formen gemessen werden, verschiedene Methoden der Größenbestimmung zu verschiedenen Ergebnissen führen können.

Abb. 1: Darstellung eines Partikels mit unregelmäßiger Form als dem jeweiligen Parameter äquivalente Kugel.

Abbildung 1 zeigt ein Beispiel für die Anwendung der Aquivalentdurchmesser-Approximation. In diesem Beispiel werden die Äquivalentdurchmesser gezeigt, bei der Anwendung verschiedener Methoden für das gleiche Partikel. In jedem Fall ist der berichtete Durchmesser von der physikalischen Eigenschaft abhängig, die unter Anwendung der gewählten Methode gemessen wurde.

Eine Methode wäre es beispielsweise, die Masse oder das Volumen des Partikels zu messen und den Durchmesser dadurch rechnerisch zu ermitteln. Das würde dazu führen, dass der Durchmesser der Kugel, die das gleiche Volumen wie das gemessene Partikel besitzt, als die Partikelgröße berichtet wird.

Jede Darstellung ist gleichermaßen gültig, obwohl nicht alle für jeden Prozess von gleicher Relevanz sind. Ein Ingenieur im Bereich der Katalysatortechnik könnte beispielsweise besonders an der Oberflächen des Partikels interessiert sein, weil dieser Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst. Er bevorzugt deshalb eventuell eine Methode, die Oberflächendaten berücksichtigt.

Jedes Gerät, beziehungsweise jede zur Analyse der Partikelgröße gewählte Methode muss selbstverständlich Daten in einer für den jeweiligen Prozess relevanten Form produzieren. Des Weiteren muss die Methode zuverlässig und einfach zu handhaben sein und sie muss reproduzierbare Daten generieren, um maximalen Nutzen und Akzeptanz zu erzielen.

Abb. 2: Streulichtmuster für einen großen (oben) und einen kleineren Partikel (unten). Sobald die Partikel feiner werden, verteilt sich das beobachtete Muster über breitere Winkel.

Laserbeugung

Die Laserbeugung ist inzwischen eine weit verbreitete Methode zur Partikelgrößenanalyse. Im Bereich Farben und Coatings und kommt sie in der Produktentwicklung bis hin zur Fertigung und Qualitätskontrolle zur Anwendung. Sie beruht auf der Tatsache, dass Partikel, die durch einen Laserstrahl gehen, das Licht in einem Winkel streuen, der in direktem Zusammenhang mit ihrer Größe steht. Mit abnehmender Partikelgröße nimmt der beobachtete Streuwinkel logarithmisch zu. Auch die Intensität der Lichtstreuung ist von der Partikelgröße abhängig; sie nimmt mit dem Partikelvolumen ab. Große Partikel streuen das Licht demzufolge mit hoher Intensität in engeren Winkeln, während kleine Partikel das Licht in breiteren Winkeln, allerdings mit geringer Intensität streuen (siehe Abb. 2).

Abb. 2: Streulichtmuster für einen großen (oben) und einen kleineren Partikel (unten). Sobald die Partikel feiner werden, verteilt sich das beobachtete Muster über breitere Winkel.

Geräte, die auf der Laserbeugung basieren, nutzen dieses Verhalten zur Bestimmung der Partikelgröße. Ein typisches System besteht aus einem Laser, der kohärentes Licht einer bestimmten Wellenlänge erzeugt; aus einer Reihe von Detektoren, die das erzeugte Lichtmuster über ein breites Spektrum von Winkeln messen sowie einer Art von Probenpräsentationssystem, um sicherzustellen, dass das geprüfte Material als homogener Partikelstrom in einem definierten, reproduzierbaren Zustand der Dispersion durch den Laserstrahl befördert wird.

Abb. 3: Typische Messanordnung in einem Laserbeugungsgerät zur Messung der Partikelgrößenverteilung.

Der dynamische Messbereich steht in direkter Verbindung mit dem Winkelbereich der Streulichtmessung. Moderne Geräte messen von etwa 0,02 Grad bis zu mehr als 140 Grad (Abb. 3). Die Wellenlänge des für die Messungen verwendeten Lichtes ist ebenfalls von Bedeutung. Kleinere Wellenlängen (z. B. blaue Lichtquellen) zeigen eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Partikeln im Submikron-Bereich.

Berechnung der Partikelgröße

Bei der Laserbeugung werden die Partikelgrößenverteilungen berechnet, indem das Streumuster einer Probe mit einem angemessenen optischen Modell verglichen wird. Es werden üblicherweise zwei verschiedene Modelle verwendet: die Fraunhofer-Näherung und die Mie-Theorie.

Die Fraunhofer-Näherung wurde in den ersten Geräten zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung verwendet. Sie geht von der Annahme aus, dass die gemessenen Partikel undurchsichtig sind und Licht in engen Winkeln streuen. Infolgedessen ist sie nur auf große Partikel anwendbar und liefert bei feinen Partikelfraktionen ein falsches Ergebnis.

Die Mie-Theorie stellt eine genauere Lösung für die Berechnung der Partikelgrößenverteilungen aus Lichtstreudaten zur Verfügung. Sie sagt die Streuintensitäten für alle Partikel, klein oder groß, durchsichtig oder undurchsichtig voraus. Die Mie-Theorie erlaubt auch primäre Streuung von der Oberfläche des Partikels und berücksichtigt den Brechungsindexunterschied zwischen dem Partikel und dem Dispersionsmittel bei der Intensitätsberechnung. Des Weiteren definiert sie die sekundäre Streuung, die durch Lichtbrechung innerhalb des Partikels verursacht wird – dies ist insbesondere für Partikel mit einem Durchmesser unter 50 Mikrometer wichtig, wie auch in der internationalen Norm für Laserbeugungsmessungen angegeben (ISO13320-1 (1999)).

Abb. 4: Größenverteilung von Kalziumkarbonat unter Anwendung der Mie-Theorie und der Fraunhofer-Näherung.

Analyse von Kalziumkarbonat

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit der Mie-Theorie. Abbildung 4 zeigt vergleichende kumulative Partikelgrößendaten für eine Probe Kalziumkarbonat, ein bei der Papierherstellung verwendeter Füllstoff, der dafür sorgt, dass die Druckoberfläche glatt ist.

Unter Verwendung der Fraunhofer-Näherung wird die gemessene Größenverteilung hin zu größeren Partikelgrößen verschoben. Dieser Fehler geht darauf zurück, dass die Fraunhofer-Näherung nicht in der Lage ist, das wahre Streuverhalten der Probe korrekt vorauszusagen. Bei Kalziumkarbonat sinkt die Streueffizienz schnell unter 2 Mikrometer, aber die Fraunhofer-Näherung basiert auf der Annahme, dass die Streueffizienz von der Partikelgröße unabhängig ist. Die Anwendung dieser Näherung führt somit zu einer erheblichen Unterschätzung des Volumens von Submikron-Material innerhalb der Probe. Die Mie-Theorie, die das Nachlassen der Streueffizienz tatsächlich voraussagen kann, gewichtet die feinen Größen angemessen und sagt somit die Gesamtpartikelgrößenverteilung korrekt voraus. Dies ist äußerst wichtig, wenn bei der Herstellung von Farben und Pigmenten der Endpunkt für die Zerkleinerung vorhergesagt werden soll.

Vorzüge der Laserbeugung

Die Laserbeugung ist eine zerstörungsfreie, nicht-intrusive Methode, die für trockene als auch nasse Proben verwendet werden kann. Da sie die Partikelgrößendaten unter Anwendung grundlegender naturwissenschaftlicher Grundsätze ableitet, ist eine externe Kalibrierung nicht notwendig. Gut konstruierte Geräte sind einfach einzurichten und zu betreiben und benötigen sehr wenig Wartung. Darüber hinaus bietet die Methode Folgendes:

  • Breiter, dynamischer Messbereich: Moderne Systeme ermöglichen Anwendern die Messung von Partikeln in einem Bereich von 0,02 Mikrometer bis zu wenigen Millimetern, ohne die optische Konfiguration ändern zu müssen, und stellen sicher, dass gut dispergierte und agglomerierte Partikel gleichermaßen gut erfasst werden.
  • Flexibilität: Die Methode lässt sich gleichermaßen gut auf Sprays, Trockenpulver, Suspensionen und Emulsionen anwenden und lässt den realistischen Vergleich verschiedener Produktformulierungen zu.
  • Erzeugung von volumenbasierten Partikelgrößenverteilungen: Dies entspricht gewöhnlich der Gewichtsverteilung und ist für viele Prozesse relevant, weil sie die Lage des Großteils der Materialmasse in Bezug auf die Partikelgröße anzeigt.
  • Schneller Datenermittlung: Eine einzige Messung über den gesamten dynamischen Bereich kann in 0,4 Millisekunden durchgeführt werden, sodass dynamische Ereignisse untersucht werden können.
  • Hohe Wiederholbarkeit: Dank der schnellen Datenerfassung kann der Durchschnitt von vielen Tausend Messungen berechnet werden, der dann als ein einziges Ergebnis berichtet wird. Somit ist hohe Wiederholbarkeit gesichert. Dies gewährleistet zusammen mit standardisierten Messverfahren, dass die Abweichung von Gerät zu Gerät weniger als 1 Prozent beträgt, und ermöglicht den direkten Vergleich von Daten verschiedener Standorte.
  • Leichte Verifizierung: Als eine auf primären physikalischen Grundsätzen basierende Methode ist bei der Messung mittels Laserbeugung keine Kalibrierung notwendig. Sie kann leicht verifiziert werden, indem verschiedene, leicht erhältliche NIST-verfolgbare Standards (z. B. von Duke Scientific, Whitehouse Scientific, NIST) verwendet werden.

Mastersizer 2000

Die generischen Vorzüge der Laserbeugungstechnik wurden bei der Entwicklung des Mastersizer 2000 (siehe Abb. 5), der weltweit zur Analyse eines breit gefächerten Spektrums von Partikeln eingesetzt wird, genutzt und erweitert. Der Mastersizer zeichnet sich durch eine voll optimierte optische Konstruktion aus, die die effiziente Charakterisierung von Partikeln im Größenbereich von 0,02 - 2000 Mikrometern ermöglicht. Eine Reihe von Dispergiereinheiten stellt die optimale Probenpräsentation sicher. Das Wechseln zwischen Einheiten ist relativ einfach, was bedeutet, dass verschiedene Proben schnell nacheinander analysiert werden können. Der automatisierte, nach einem Standardarbeitsverfahren (SOP) gesteuerte Betrieb des Gerätes ermöglicht eine konsistente Analyse und minimiert die Einarbeitungszeit. Die Präsentation der Ergebnisse kann dank der flexiblen Software auf die Bedürfnisse des Kunden zugeschnitten werden.


Abb. 5: Mastersizer 2000.

Anwendungsstudie: Charakterisierung einer Pulverbeschichtung

Eine der Stärken der Analyse mittels Laserbeugung ist die Fähigkeit, sowohl am feinen als auch am groben Ende einer Partikelgrößenverteilung Material zu erfassen, das außerhalb der Spezifikation liegt. Die Methode wird deshalb routinemäßig angewendet, um den Endpunkt der Zerkleinerung bei der Herstellung von Pulverbeschichtungsmaterialien zu bestimmen. Hier ist die Kontrolle der Partikelgröße wichtig, weil sie die Eigenschaften der Endschicht als auch die Einfachheit der Anwendung bestimmt. Große Partikel können eine defekte Form in der Endbeschichtung verursachen. Und die Verwendung eines zu feinen Pulvers kann zu Staubbildung und einer Verringerung der Übertragungseffizienz führen. Das Erzielen einer optimalen Partikelgrößenverteilung im Material der Pulverbeschichtung (oftmals in einem eng vorgegebenen Bereich) ist somit für dessen Verwendbarkeit und Wirksamkeit sowie für das Aussehen und die Haltbarkeit der Endschicht von wesentlicher Bedeutung.

Ein Beispiel für die Empfindlichkeit der Analyse mittels Laserbeugung bei der Erfassung von Material, das außerhalb der Spezifikation liegt, wird in Abb. 6 gezeigt. Hier wird die Größenverteilung für eine typische Pulverbeschichtung nach Zugabe bekannter Fraktionen grobkörniger Partikel gezeigt. Es wird deutlich, dass die Methode sehr empfindlich auf das Vorhandensein von zu großem Material reagiert und ihre Anwesenheit bei einer Konzentration von nur 2 Gewichtsprozent erfasst. Diese Ansprechempfindlichkeit geht auf die intensive Lichtstreuung zurück, die bei grobkörnigen Partikel aufgrund ihres großen Volumens zu beobachten ist.


Abb. 6: Partikelgrößenverteilungen eines Pulvers zur Pulverbeschichtung, die grobkörnige Partikel in verschiedenen Volumenanteilen enthält.

Fazit

Hersteller von Farben und Beschichtungen, die bestrebt sind, die Produktqualität zu optimieren, benötigen relevante, reproduzierbare Daten zur Partikelgröße. Die Laserbeugungstechnik ist für diese Anwendung ideal und wird in dieser Branche weitgehend verwendet. So ist beispielsweise der Mastersizer 2000 ein voll optimiertes Laserbeugungsgerät, das Herstellern ermöglicht, qualitativ hochwertige Daten schnell und einfach zu produzieren. Diese Daten sind für die Qualitätskontrolle und bei der Optimierung und Entwicklung von Materialien, die die zunehmend strengeren Anforderungen von Kunden in der Branche umfassend erfüllen, von unschätzbarem Wert.

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