Summenparameter auf dem Prüfstand

TOC-Bestimmung in der Umweltanalytik

Bettina Gierszewski, Produktmanagerin TOC / TNb, Shimadzu Europa GmbH
Sascha Hupach, Produktspezialist TOC / TNb, Shimadzu Deutschland GmbH

Für die Beurteilung, Konstruktion und den Betrieb einer Kläranlage ist es wichtig die organische Belastung des Abwassers zu kennen. Im Abwasserbereich gibt es viele verschiedene Parameter, die dazu herangezogen werden. Meist basieren diese Parameter auf dem Sauerstoffbedarf, wie zum Beispiel der BSB (Biochemischer Sauerstoffbedarf, BOD), der CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf, COD) und der TSB (Totaler Sauerstoffbedarf, TOD). Dagegen wird bei dem Parameter TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) der organische Kohlenstoffanteil direkt bestimmt. Dadurch ist die TOC-Bestimmung relativ frei von Matrixeinflüssen. Ein weiterer Vorteil der TOC Bestimmung ist, dass sich eine kontinuierliche Überwachung einfach und sicher umsetzen lässt.

Vergleich der Summenparameter

BSB, Biochemischer Sauerstoffbedarf (BOD)

Der BSB gibt die Menge des im Wasser gelösten Sauerstoffs an, der zum biologischen Abbau organischer Verbindungen im Abwasser benötigt wird. Für die Bestimmung wird die Wasserprobe mit Mikroorganismen und Sauerstoff angereichertem Wasser versetzt. Nach einem definierten Zeitraum, in der Regel 5 Tage, wird der Sauerstoff bestimmt, den die Bakterien benötigt haben, um die Wasserinhaltsstoffe abzubauen.

Die BSB5-Bestimmung dauert zu lange, um auf Grund der erhaltenen Ergebnisse, einen Klärvorgang zu kontrollieren und zu steuern.

CSB, Chemischer Sauerstoffbedarf (COD)

Der CSB-Wert kennzeichnet die Menge an Sauerstoff, die nötig ist, um die organischen Verbindungen im Abwasser chemisch zu oxidieren. Dabei wird der Probe ein chemisches Oxidationsmittel (meist Chrom(VI)- Verbindungen) zugesetzt und dessen Verbrauch bestimmt. Neben den organischen Verbindungen können auch andere Verbindungen (Nitrite, Bromide, Iodide, Metallionen und Schwefelverbindungen) oxidiert werden und damit den Messwert beeinflussen.

Aufgrund der Verwendung von umweltbedenklichen Stoffen wie Quecksilberverbindungen und Chromverbindungen ist der CSB seit langem in der Diskussion.

TSB, Totaler Sauerstoffbedarf (TOD)

Bei diesem eher selten auftretendem Parameter wird die chemische Oxidation des CSB durch eine thermische Oxidation ersetzt. Dabei wir die Menge des Sauerstoffs berechnet, die benötigt wird um alle Schmutzstoffe bei hoher Temperatur zu verbrennen. Dadurch ist die Messzeit weitaus geringer als bei der CSB-Messung. Allerdings werden bei dieser Messung auch nicht-kohlenstoffhaltige Verbindungen oxidiert, wie zum Beispiel Schwefel- und Stickstoffverbindungen.

TOC, Gesamter Organischer Kohlenstoff

Der TOC-Gehalt spiegelt direkt die Belastung an organischer Substanz im Abwasser wieder, da er ein Maß für die Konzentration organisch gebundenen Kohlenstoffs ist. Für die Bestimmung wird die Probe in der Regel zuerst angesäuert, um die anorganischen Verbindungen, wie Carbonate und Hydrogencarbonate in Kohlenstoffdioxid umzusetzen. Danach entfernt ein Luftstrom das gelöste CO2 aus der Probe. Die verbleibenden organischen Kohlenstoffverbindungen werden nun, mit Hilfe hoher Temperatur (Katalysator) oder nass-chemisch, wiederum zu CO2 oxidiert. Das entstandene CO2 wird mit einem Detektor (NDIR) spezifisch bestimmt. Dadurch ist die TOC-Bestimmung frei von den Einflüssen, wie sie bei den anderen Parametern beschrieben sind. Durch die große Aussagekraft ist der Summenparameter TOC in vielen Regelwerken fest verankert. Ein großer Vorteil der TOC-Bestimmung durch die katalytische Verbrennungsoxidation liegt in der Möglichkeit den gesamt gebundenen Stickstoff simultan mit zu erfassen.

Korrelationen zwischen CSB und TOC

Seit Jahren kann man beobachten, dass der CSB immer mehr durch den TOC ersetzt wird. Da die Grenzwerte für die organische Belastung im Abwasserbereich jedoch meistens als CSB-Wert festgelegt sind, wird immer wieder versucht, eine Korrelation zwischen den beiden Parametern zu finden.

Tatsächlich lässt sich ein theoretischer Korrelationsfaktor aus den molaren Reaktionsverhältnissen zwischen C und O2 berechnen: C + O2  →  CO2. Dieser theoretische Korrelationsfaktor entspricht einem Zahlenwert von 2,667.

Für verschiedene Verbindungen ergeben sich aufgrund der Reaktionsverhältnisse auch unterschiedliche Korrelationsfaktoren. Für Oxalsäure entspricht der Faktor 0,667 und für Ethanol 4,00.

Die Beispiele zeigen die Bandbreite der Korrelationsfaktoren. Daher können die Korrelationsfaktoren im Abwasser zwischen < 1 und 4 liegen und auch schwanken, wenn sich die Zusammensetzung des Abwassers ändert. In der Abwasserverordnung § 6 „Einhaltung der Anforderungen“ wird die Korrelation zwischen CSB und TOC daher folgendermaßen festgelegt: „(3) Ein in der wasserrechtlichen Zulassung festgesetzter Wert für den Chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) gilt unter Beachtung von Absatz 1 auch als eingehalten, wenn der vierfache Wert des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC), bestimmt in Milligramm je Liter, diesen Wert nicht überschreitet.“

TOC-Bestimmung bei Shimadzu

Die TOC-Analysatoren der TOC-L Serie von Shimadzu arbeiten mit der katalytischen Verbrennungsoxidation bei 680°C. Damit liegt die Verbrennungstemperatur unterhalb der Schmelzpunkte der gängigen Salze. Dies verhindert, dass die enthaltenen Salze schmelzen und die aktiven Zentren des Katalysators belegen.

TOC-L mit Autosampler

Die Systeme übernehmen zudem die Probenvorbereitung (ansäuern und ausgasen) automatisch. In der Software des Systems können die Säuremenge und die Ausgaszeit für jede Probe frei parametriert werden. Große Probenserien werden im Autosampler vorbereitet, kleinere Probenserien können auch ohne Sampler vom Hauptgerät vorbereitet werden. Das Ansäuern und das Ausgasen erfolgt in diesem Fall einfach in der Injektionsspritze.

Die Systeme der TOC-L Serie können zudem auch automatische Verdünnungen vornehmen. Dies ist von großem Nutzen, wenn der TOC-Gehalt einer Probe den Bereich der Kalibriergeraden überschreitet. Es wird zu dem aber auch die Matrix einer Probe verdünnt. Dies kann gerade bei hohen Salzfrachten in der Probe die Verfügbarkeit des Analysators erhöhen.

Mit Hilfe der Verdünnungsfunktion können zudem Kalibrierungen aus einer Stammlösung erstellt werden. Beispielsweise kann eine 10-Punkt-Kalibrierung in äquidistanten Konzentrationsabständen aus einer einzigen Lösung erstellt werden.

Die kontinuierliche TOC Bestimmung

Die Laboranalytik liefert zwar ein umfassendes und detailliertes Ergebnis, benötigt dafür jedoch unter Umständen sehr viel Zeit. Zeit, die im laufenden Anlagenbetrieb häufig nicht zur Verfügung steht.

Daher nimmt die Bedeutung an Prozessbegleitender Analytik stetig zu.

Shimadzu bietet hierfür den TOC-4200 an. Er ist ein hochleistungsfähiger online TOC-Analysator, der  ebenfalls mit der katalytischen Verbrennung bei 680°C arbeitet. Die automatische Verdünnungsfunktion lässt TOC-Analysen bis zu 20.000 mg/l zu.

Der Messwert wird entweder direkt an eine Messwarte gesendet, die bei einer Grenzwertüberschreitung entsprechende Maßnahmen einleitet oder es werden vom Analysator direkt Maßnahmen ergriffen. So könnte zum Beispiel automatisch ein Schieber geschlossen werden, der das Einleiten von kontaminiertem Wasser in Fließ- oder Standgewässer verhindert.

Der TOC-4200 bietet hier modernste Kommunikationsmöglichkeiten an. Neben herkömmlichen Signalleitungen zur Datenübermittlung und zur Steuerung steht eine Modbus-Kommunikation zur Verfügung. Status des Analysators und die Messwerte können zudem über eine IP-Adresse im Webbrowser von jedem PC im Netzwerk eingesehen werden.

Die Bedienung erfolgt über einen Touchscreen am Hauptgerät. Eine Kalenderfunktion ermöglicht die einfache Einstellung und Programmierung des Systems. Wann soll kalibriert werden, wann soll das Gerät pausieren? Sogar die automatische Regeneration des TC-Katalysators lässt sich als automatisches Wartungsereignis vorprogrammieren. Zudem besteht die Möglichkeit eine Kontrollprobe zu definieren, die die Kalibration in regelmäßigen Abständen überprüft. In der Regel wird ein Online-Analysator einmal appliziert und arbeitet dann autark am Rande des Prozesses. Der Analysator kann aber auch von der Leitwarte aus gesteuert werden.

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