Mit Volldampf voraus

Headspace-GC

Die in der Gas-Chromatographie (GC) weit verbreitete statische Headspace-Probenaufgabetechnik (HS) erfreut sich nach wie vor größter Beliebtheit. Unerwünschte Begleitstoffe, die das GC-System verschmutzen könnten, bleiben von der Probenaufgabe ausgeschlossen, weil nur gasförmige Probenbestandteile  injiziert werden. Die Probenmatrix hat allerdings einen entscheidenden Einfluss auf die Zusammensetzung der Gasphase.

Die Rolle der Probenmatrix
Die Konzentrationen der Analyten in der Gasphase basieren auf Verteilungsgleichgewichten zwischen unterschiedlichen Phasen in einem geschlossenen Probengefäß. Die Grundlage hierzu beschreibt das Henry’sche Gesetz¹. Somit sind die Größen der resultierenden Signale, in diesem Fall die Peakflächen, erheblich abhängig von der jeweiligen Matrix. Dieser Sachverhalt wird auch als Matrixeinfluss bezeichnet². Ungünstige bzw. sehr starke Matrixeinflüsse schließen Headspace-Methoden in der Regel aus, weil der Anteil der Analyten in der Gasphase zu gering wird.

Vermeidung des Matrixeinflusses
Eine Möglichkeit den Matrixeinfluss zu umgehen besteht darin, die Analyten vollständig im Probengefäß zu verdampfen. Streng genommen unterscheidet man zwischen Totalverdampfung und Vollverdampfung³.

Bei der Totalverdampfung wird die gesamte Probe verdampft. Das Probengefäß enthält somit ausschließlich Gas. In der Praxis werden nur wenige Mikroliter flüssige Probe in eine 20-ml-Headspace-Flasche dosiert.

Als Vollverdampfung bezeichnet man die vollständige Verdampfung der Analyten, wobei ein geringer Rückstand aus der Matrix in flüssiger oder fester Form verbleibt. Dieser Rückstand darf keinen Einfluss auf die Analyten haben. Auch hier werden nur wenige Mikroliter bzw. Mikrogramm Probenmaterial verwendet. Für die nachfolgend beschriebenen Analysen wurde ein Shimadzu GC-2010 mit FID in Kombination mit einem Headspace-Probengeber HT-200H eingesetzt. Die Datenaufnahme sowie Auswertung erfolgte mittels GCSolution Software.

Abb. 1 Chromatogramm eines Wasserlacks nach Headspace-Vollverdampfung


Anwendung
Die Analyse von Glykolen in einer wässrigen Matrix ist ein gutes Beispiel für die Anwendung der Headspace-Vollverdampfung. Das Verteilungsgleichgewicht liegt nahezu vollständig auf der Seite der flüssigen Phase. Abbildung 1 zeigt das FID-Chromatogramm eines Wasserlacks nach Headspace-Vollverdampfung.

Die Probe enthält u.a. 4% (m/m) Ethyldiglykol sowie 3% (m/m) Butyldiglykol. Der entsprechende vergrößerte Ausschnitt ist in Abbildung 2 dargestellt. Hier sind jeweils zwei Chromatogramme übereinander gelegt. Dabei handelt es sich um die Wasserlackprobe mit den o.a. Anteilen an Ethyldiglykol und Butyldiglykol sowie eine Aufstockung mit jeweils gleichen Anteilen.

Abb. 2 Standardaddition von Glykolen in Wasserlack

Außerdem wurde ein Wasserlack mit einem besonders geringen Lösemittelanteil untersucht. Neben 5,5% (m/m) Ethyldiglykol enthält dieses Produkt u.a. 0,7% (m/m) Butylglykol. Basierend auf sechs aufeinander folgenden Messungen wurde für die Glykole eine gute Reproduzierbarkeit bezüglich der Peakflächen ermittelt. Die relative Standardabweichung (RSD) beträgt 5,7% sowie 5,3% (Butylglykol; Ethyldiglykol).

tert-Butanol in einem Kunststoffadhäsiv
Die quantitative Bestimmung von tert-Butanol in einem Kunststoffadhäsiv ist ein weiteres Beispiel für die Anwendung der Headspace-Vollverdampfung. Ausgehend von 10 µl Probe wurde die Konzentration von tert-Butanol mittels Standardaddition bestimmt. In Anbetracht eines geringen Probenrückstands in der Headspace-Flasche gilt auch hier das Prinzip der Vollverdampfung. Theoretisch sollte dieser Rückstand keinen Matrixeinfluss haben.

Abb. 3 Vergleich zweier Kalibrationsmethoden zur Quantifizierung von tert-Butanol in einem Kunststoffadhäsiv


Zur Prüfung dieser Annahme wurde die Quantifizierung des tert-Butalols zum Vergleich mittels „Externer Standard Kalibration“ durchgeführt. Die Standardlösungen verdampfen dabei völlig rückstandsfrei. Es handelt sich somit um eine Totalverdampfung. Der Vergleich der Kalibriergeraden in Abbildung 3 zeigt nahezu identische Steigungen. Somit gibt es keinen signifikanten Matrixeinfluss durch den Probenrückstand. Folglich sind auch die quantitativen Ergebnisse bei beiden Kalibriermethoden nahezu identisch, konkret 6,0% (m/m) mit der Standardaddition und 5,9 % (m/m) nach Kalibration mit externem Standard.


Fazit
Die Vollverdampfungsmethode findet ihre Anwendung in einem Grenzbereich, wo die Probenmatrix eine Analyse mittels statischer Headspace unmöglich erscheinen lässt. Sie ist eine sehr interessante Alternative zur Flüssiginjektion von „schmutzigen“ Proben, weil der GC-Injektor einfach sauber bleibt.

  1. Karl-Heinz Näser, Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure, Wiley VCH, 1983
  2. W. Günther, F. Schlegelmilch, Gaschromatographie mit Kapillar-Trennsäulen Probenhandhabungen Probenaufgabetechniken Trennsäulenschaltungen, Vogel-Verlag, Würzburg, 1986
  3. Bruno Kolb, Leslie S. Ettre, Static Headspace-Gaschromatography Theory and Practice, Wiley VCH, 1997

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