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Summenparameter auf dem Prüfstand
Kontinuierliche TOC-Bestimmung in der Umweltanalytik

Dipl. Chemie-Ingenieurin Bettina Gierszewski ist bei Shimadzu Deutschland GmbH (European Operations) Produktmanagerin für den Bereich TOC/TNb-Analytik

Die organische Verunreinigung im Abwasser zu kennen, ist essenziell für die Beurteilung, Konstruktion und den Betrieb einer Kläranlage. Im Abwasserbereich gibt es viele verschiedene Parameter, die dazu herangezogen werden. Viele Parameter basieren auf dem Sauerstoffbedarf, wie zum Beispiel BSB (Biochemischer Sauerstoffbedarf, BOD), CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf, COD) und TSB (Totaler Sauerstoffbedarf, TOD). Dagegen wird beim TOC der organische Kohlenstoffanteil direkt bestimmt. Dadurch ist die TOC-Bestimmung relativ frei von Matrixeinflüssen. Die Vorteile, die sich daraus ergeben, machen sich besonders bei der kontinuierlichen Überwachung bemerkbar.

Vergleich der Summenparameter

BSB, Biochemischer Sauerstoffbedarf (BOD)
Der BSB gibt die Menge des im Wasser gelöstem Sauerstoffs an, der zum biologischen Abbau gelöster organischer Verbindungen im Abwasser benötigt wird. Für die Bestimmung wird die Wasserprobe mit Mikroorganismen versetzt. Nach einem definierten Zeitraum, in der Regel 5 Tage, wird der Sauerstoff bestimmt, den die Bakterien benötigt haben, um die Wasserinhaltsstoffe abzubauen.

Die BSB₅-Bestimmung ist zu langsam, um auf Grund der erhaltenen Ergebnisse, einen Klärvorgang zu kontrollieren und zu steuern. Bei den kontinuierlich-arbeitenden BSB-Analysatoren wird versucht, die Bestimmung innerhalb von 5-15 Minuten zu realisieren.

CSB, Chemischer Sauerstoffbedarf (COD)
Der CSB-Wert kennzeichnet die Menge an Sauerstoff, die nötig ist, um die organischen Verbindungen im Abwasser chemisch zu oxidieren. Dabei wird der Probe ein chemisches Oxidationsmittel zugesetzt und dessen Verbrauch bestimmt. Neben den organischen Verbindungen können auch andere Verbindungen (Nitrite, Bromide, Iodide, Metallionen und Schwefelverbindungen) oxidiert werden und damit den Messwert beeinflussen.

Der CSB-Wert ist in die Diskussion gekommen auf Grund der Verwendung umweltbedenklicher Stoffe wie Quecksilberverbindungen und Chromverbindungen.

TSB, Totaler Sauerstoffbedarf (TOD)
Dieser eher selten auftretende Parameter hat sich entwickelt aus dem Gedanken, die chemische Oxidation des CSB durch eine thermische Oxidation zu ersetzen. Es wird der Verbrauch an Sauerstoff bestimmt, der benötigt wird, um alle Schmutzstoffe bei hoher Temperatur zu verbrennen. Damit wird die Messzeit gegenüber dem CSB verkürzt. Allerdings werden hier auch nicht-kohlenstoffhaltige Verbindungen oxidiert, wie zum Beispiel Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Dies ist wahrscheinlich auch der Grund, warum dieser Parameter in bekannten Regelwerken nicht auftaucht.

TOC, Gesamter Organischer Kohlenstoff
Der TOC-Gehalt spiegelt direkt die Belastung an organischer Substanz im Abwasser wieder, da er ein Maß für die Konzentration organisch gebundenem Kohlenstoffs ist. Für die Bestimmung wird die Probe in der Regel zuerst angesäuert, um die anorganischen Verbindungen, Karbonat und Hydrogenkarbonat in Kohlenstoffdioxid umzuwandeln. Danach entfernt ein Luftstrom das gelöste CO₂ aus der Probe. Die verbleibenden organischen Kohlenstoffverbindungen werden nun mit Hilfe hoher Temperatur (Katalysator) oder nass-chemisch wiederum zu CO₂ oxidiert. Das enthaltene CO₂ wird mit einem Detektor (NDIR) spezifisch bestimmt. Dadurch ist die TOC-Bestimmung frei von den Einflüssen, wie sie bei den anderen Parametern beschrieben ist. Auf Grund dieser Tatsache ist der TOC-Parameter in vielen Regelwerken verankert. Ein weiterer Vorteil ist die relativ einfache Umsetzung in ein kontinuierliches Messverfahren.

Korrelationen zwischen CSB und TOC
In den letzten Jahren kann man beobachten, dass der TOC immer mehr den CSB ersetzt. Da die Grenzwerte für die organische Belastung im Abwasserbereich jedoch meistens als CSB-Wert festgelegt sind, wird versucht, eine Korrelation zwischen den beiden Parametern zu finden. Basierend auf dem Molmassenverhältnis zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff, liegt der theoretische Korrelationsfaktor bei 2,67. In der Realität kann er der Korrelationsfaktor aber zwischen 2,5 und 4 liegen. Gründe hierfür sind die verschiedenen Bestimmungsmethoden, die unterschiedlichen Einflüssen unterliegen. Werden bei der CSB-Bestimmung nicht-kohlenstoffhaltige Bestandteile miterfasst, liegt der Korrelationsfaktor über dem theoretischen Wert. Liegen sehr stabile organische Verbindungen vor, bei denen die Oxidationskraft der CSB-Bestimmung nicht ausreicht, kann der Wert auch unter dem theoretischen Faktor liegen. Zusätzlich muss man berücksichtigen, wie weit der gelöste und der partikulär organisch gebundene Kohlenstoff bei der TOC-Bestimmung erfasst werden. Auch dies kann den Korrelationsfaktor zwischen TOC und CSB beeinflussen.

Um die Bestimmung des Korrelationsfaktors zu vereinfachen, wurde in der deutschen Abwasserverordnung (AbwV) im §6 (3) folgendes festgelegt: "Ein in der wasserrechtlichen Zulassung festgesetzter Wert für den Chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) gilt unter Beachtung von Absatz 1 auch als eingehalten, wenn der vierfache Wert des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC), bestimmt in Milligramm je Liter, diesen Wert nicht überschreitet." (AbwV) vom 17.6.2004

Bild 1: Shimadzus TOC-4110

Kontinuierliche TOC-Bestimmung
Die einfache und schnelle TOC-Bestimmung ermöglich den Einsatz von Prozess-TOC-Analysatoren zur kontinuierlichen Überwachung der Kohlenstoffbelastung. Darüber hinaus gibt es viele Anforderungen an einen Prozessanalysator, damit er relativ autark arbeiten kann. Die TOC-4110 Serie von Shimadzu bietet zahlreiche Funktionen, die eine individuelle Anpassung auf die Applikation erlauben (Bild 1).

TOC-4110
Der TOC-4110 ist ein hochleistungsfähiger TOC-Analysator, der mit einer katalytischen Verbrennung bei 680°C arbeitet. Abhängig von den Probeneigenschaften kann zwischen drei TOC-Analysenmethoden gewählt werden. Die automatische Verdünnungsfunktion lässt TOC-Analysen bis zu 20.000 mg/l zu. Außerdem kann er durch ein Modul zur Messung des gesamtgebundenen Stickstoffs erweitert werden.

Probenaufbereitungssystem
Ein Analysensystem ist immer nur so gut wie die Probenaufbereitung. Zu der Serie TOC-4110 gehören verschiedene Probenaufbereitungssysteme, die sich optimal auf den Anwendungsbereich abstimmen lassen abgestimmt werden können. In der Einstrom-Option mit Homogenisation gelangt die Probe über einen Filter in die Probenkammer. Ein rotierendes Messer homogenisiert sie dort, bevor sie dem Gerät zur Analyse zugeleitet wird. Dadurch können selbst stark partikelhaltige Proben problemlos vermessen werden. Nach der Probenentnahme werden Kammer und Filter mit Spülwasser gereinigt. Je nach Applikation kann das Spülwasser mit Säure versetzt werden, um Algenwachstum zu verhindern.

Im Falle, dass mehrere Probenströme mit einem Gerät vermessen werden sollen, kommt der Probenstromwechsler (Bild 2) zum Einsatz. Auch hier wird die Messprobe vor der Analyse homogenisiert. Die Spülfunktion verhindert Carry-over-Effekte beim Wechsel der Probenströme. Das Messprogramm ist für jeden Probenstrom individuell zu wählen, auch die Reihenfolge der Messung der Probenströme kann der Nutzer frei bestimmen.

Bild 2: Probenstromwechsler mit Homogenisation

Die Messgeräte können von einer Messwarte aus gestartet, kalibriert und eine Auswahl der verschiedenen Mess-Ströme getroffen werden. Vielfältige Alarm- und Status-Signale erleichtern die Erkennung von Grenzwertüberschreitung oder Wartungsbedarf. Eine automatische Verdünnungsfunktion und die Selbstkontrolle der Kalibrationen erlauben ein weitgehend selbstständiges Arbeiten des Messgeräts.